富勒烯也能用于锂电？
一、导读
锂离子电池正极材料通常以过渡金属元素为主，但又面临着可持续性的问题，例如，有限的储量、可回收性以及环境危害等。储量丰富的元素（如C、H、O、N、S）组成的无金属有机材料（MFO）则具备可再生、结构多样、组分可调等优势。例如，富勒烯中最常见的C60具有Buckyball笼形分子结构，为双极性分子晶体。但鲜有研究其作为电极材料的报道，仅有的几例仅仅表现出~50 mAh·g-1的容量，因此，发掘其作为电池材料的潜力具有重要意义。
二、成果背景
近日，权威期刊Advanced Science上发表了一篇题为“Probing Mechanistic Insights into Highly Efficient Lithium Storage of C60 Fullerene Enabled via Three-Electron-Redox Chemistry”的文章。研究人员报道了以C60为正极的锂离子电池。发现其有2.4、1.7和1.5 V三个电压平台，通过原位XRD和DFT计算，揭示了C60在充放电过程中存在三次可逆相变。在醚基电解液中，C60锂离子电池表现出良好的电化学性能：放电容量达到120 mAh·g-1，比能量超过200 Wh·kg-1，初始库仑效率高达91%；经过50次循环后，电池容量仍然为90 mAh·g-1，即使在500 mA·g-1的放电电流下，电池的放电容量依然可以达到77 mAh·g-1，容量比C60的DIB和MIB电池提高了两倍以上。
三、关键创新
1）在碳酸酯电解液中，C60会与电解液发生副反应，可逆容量小于20 mAh·g-1；在醚类电解液中表现出3个放电平台，放电容量达到107 mAh·g-1；
2）利用原位XRD和DFT计算揭示了在充放电过程中，C60会从正交Pnnm相（O1 相）转变为单斜C2/m相（M1相），随后再次转变为C2/m 相（M2 相）的过程。
四、核心数据解读
1. 用对电解液，C60电化学性能好到起飞
图1 C60作为正极的锂离子电池和充放电过程 © 2021 The Authors
自从C60被发现以来就被证实有很好的电化学特性，但很少有人关注其在电池中的电化学行为。如图1所示，C60锂离子电池的结构和工作原理与其它锂离子电池没有差异。
图2 室温下C60在半电池中的电化学行为。（a）在1 C倍率下，不同电解液中的恒流充放电曲线；（b）EL-3电解液中前两次充放电曲线；（c）b的微分容量曲线；（d）C60的倍率性能曲线；（e）不同倍率下第三次循环的放电曲线；（f）不同电解质中C60的循环性能 © 2021 The Authors
他们首先研究了三种电解液中C60的电化学行为。发现在EL-1电解液中（1 M LiPF6溶解在等体积的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯），C60的充放电曲线没有表现出电压平台，库仑效率CE为33.5%，可逆容量小于20 mAh·g-1，这是由于在前几次循环中C60就与电解液发生了副反应，导致容量衰减严重；在EL-2（1 M LiClO4溶解在等体积的二甲醚和二氧戊环）和EL-3（1 M LiTFSI溶解在等体积的二甲醚和二氧戊环）中，C60表现出2.4、1.7和1.5 V三个电压平台，CE分别达到了128.8%和98.7%；在EL-3中C60的放电容量达到107 mAh·g-1， 表现出了优秀的电化学性能（图2a），醚类才是C60的“御用”电解液。
随后，研究者发现在EL-3中，0.2 C倍率下，C60放电容量达到121.2 mAh·g-1，相当于200 Wh·kg-1 的能量密度和90.8%的CE（图2b），远高于其它的MFO正极材料，如聚多巴胺、环己烷己酮和 2,2'-双-对苯醌衍生物。而且，110.0 mAh·g-1的初始充电容量接近基于三电子转移计算的111.7 mAh·g-1的理论值，表明C60的充电过程是三电子氧化反应。
研究者又研究了C60的倍率性能，发现在0.2、0.5、1、2 和 5 C 下，平均放电容量达到了120.4、103.6、95.6、88.6 和 76.7 mAh·g-1，5 C 下的容量保持率也高达63.7%（图2d和e），这是由于C60 团簇之间的间隙较大，再加上团簇中的全局电子离域效应，共同促进了电荷转移和锂离子扩散所致。
在EL-3中，C60的循环稳定性同样优秀，50 次循环后容量保持率仍然高达83.9%，平均放电容量为99.1 mAh·g-1，即使在100次循环后，C60的容量仍然高于70 mAh·g-1（图2f）。
2. 快速可逆的电极动力学
图3 (a) 第3次循环的 GITT电压曲线；(b) 计算锂离子表观扩散系数D；(c)不同扫描速率下C60的CV曲线；(d) 峰值电流与扫描速率对数图；（e）第4次循环时C60的奈奎斯特图；（f）不同放电或充电状态下电阻的变化 © 2021 The Authors
研究者采用恒电流间歇滴定实验(GITT)、循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱 (EIS)研究了C60的电极动力学。发现放电和充电的开路电压(OCV)几乎相同：放电OCV 为 2.41、1.80 和 1.45 V，而充电的为 2.41、1.80 和 1.47 V。在0.2 C下第三次循环的GITT实验发现C60放电和充电的DLi+分别为1.71×10-13和1.83×10-13 cm2·s-1，表现出高度可逆的锂扩散动力学（图3a和b）。
在Nyquist图中，源自高频半圆的SEI电阻Rs在不同放电和充电状态下均稳定在≈250 Ohm；电荷转移电阻Rct在放电至低于第一放电平台的 2.1 V 后，从OCV的660 Ohm下降了18%，至≈560 Ohm，随后保持稳定，当放电至 1.2 V时，再次增大至≈651 Ohm。在随后的充电过程中，Rct值逐渐增加到≈607 Ohm。这说明C60的Rs和Rct值均不高（图3e和f）。
3. C60的多重转变
图4 （a）充放电过程中C60的原位XRD谱图；（b）2D映射图 © 2021 The Authors
为了深入了解充放电过程中C60的结构变化，研究者采用原位XRD技术，在室温、0.35 C倍率下进行了研究。
在放电过程中，(311)峰从~20.70°移动到了~20.85°，表明(311)晶面存在面间收缩，(111) 峰则发生了轻微负移（图4a）。而且，放电过程中发现了3个电压平台：在第一个放电电压平台 2.3 V，出现了一个19.55°的新峰，属于Pnnm正交相；当电池放电到第二个电压平台时，（311）峰强度先下降、后增加，然后再次下降（图4b）；在第二平台1.6 V，在19.0°出现了另一个新峰，并逐渐增强，属于单斜C2/m相；在第三平台1.4 V附近，这些峰变弱，并在21.5°出现另一个峰，可能是C2/m相发生了转变。
在充电过程中，当充到接近1.8 V的第二个电压平台时，(311)峰位置不变，但逐渐增强；当完全充电至3.0V时，在≈20.55°出现一个新峰，属于Pnnm正交相；接下来，(311)峰位置发生了变化，这种不可逆的位移可能与1.77 V附近不可逆放电平台有关（图4a蓝色箭头），从结构上来说是由于C60 团簇之间通过分子间耦合作用发生了聚合所致。
4.理论与实验结合揭示C60相变机理
图5 (a) 初始充放电过程中C60相变的总能量与锂化/脱锂状态演变；(b) DFT 模拟与GITT实验得出的锂脱嵌电位对比 © 2021 The Authors
基于上述分析，研究者推断了C60作为正极材料的充放电机理。在第一放电平台，锂离子倾向于占据C60的FCC晶格中的八面体间隙，导致从FCC 相转变为Pnnm正交相LiC60（O1 相），并伴随团簇聚合和体积收缩；随着锂离子进一步迁移到C60中，会占据准四面体和准八面体位置，结构转变为单斜C2/m相（M1相）；随着更多的锂离子挤入 M1 相，C60的结构重塑为另一个 C2/m 相（M2 相）；充电过程则正好相反（图5a）。
研究者还对比了DFT模拟与GITT实验得到了电压值，在忽略了团簇聚合后，模拟与实验结果一致，表明提出的相变机理非常合理。
五、成果启示
通过以C60为正极材料构建锂离子半电池，发现在EL-3的醚类电解液中，C60表现出2.4、1.7和1.5 V三个电压平台，CE达到了98.7%；0.2 C倍率下，C60初始充电容量接近111.7 mAh·g-1的理论值；在5 C 下，平均放电容量达到了76.7 mAh·g-1，容量保持率也高达63.7%；50 次循环后容量保持率仍然高达83.9%。他们采用原位XRD、原位拉曼和衰减全反射红外光谱分析了充放电过程中C60的结构演变，并结合DFT推导了C60的相变机理，为促进C60在锂离子电池中的应用提供了理论指导。
文献链接
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